氧化鋁作為電池材料應(yīng)如何使用？
原創(chuàng)
NANA
粉體圈
2023-04-07 16:48
發(fā)表于廣東
隨著環(huán)境污染和全球變暖加劇，人們對于使用清潔可再生能源給予越來越多的關(guān)注，因此以鋰離子電池為代表的新型二次電池因具有高能量密度、長循環(huán)壽命、耐用性和安全性等優(yōu)勢，被認為是解決環(huán)境污染和儲能的關(guān)鍵。
在制備這些電池的過程中，我們最熟悉的先進陶瓷材料——氧化鋁（Al2O3）其實也參與了其中不少環(huán)節(jié)，如鋰離子電池隔膜制備、正極材料包覆、固體電解質(zhì)制備等。具體氧化鋁作為電池材料是如何使用的，請接著往下看。
01隔膜涂層
Al2O3在鋰離子電池領(lǐng)域應(yīng)用量最大的領(lǐng)域正是隔膜涂層，即將α-Al2O3粉體均勻的涂覆在一層有微孔結(jié)構(gòu)的聚烯烴薄膜表面，用于隔離正負極防止短路，但又能保證鋰離子自由通過。隔膜基膜一般材質(zhì)為PE或PP，采用干法拉伸或濕法（相分離法）制成，然后在其表面涂覆氧化鋁粉體為陶瓷涂覆膜，可極大減小隔膜收縮率，同時提高耐刺穿能力和吸液率，有效提高電池安全性能。
PE基膜SEM和氧化鋁涂層膜SEM
上圖左為PE隔膜在20000倍電子顯微鏡下表面微孔形貌的分布情況，從電鏡圖中可以看出，經(jīng)雙向異步拉伸工藝的隔膜微孔呈現(xiàn)橢圓形，孔徑在100 nm左右，且均一分布在隔膜表面。圖右為氧化鋁涂覆隔膜在10000倍電子顯微鏡下表面的微觀形貌，氧化鋁粒徑在0.2~2.5微米之間，形狀為橢圓形顆粒，表面涂覆一層納米級Al2O3材料后，就能有效增加隔膜的高耐熱性能。
02正極材料包覆
在鋰離子電池中正極材料是決定其性能的關(guān)鍵材料之一，是一種高附加值產(chǎn)品。目前，雖然鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料是4種已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池正極材料，但是它們在安全性、循環(huán)性能、容量保持等方面存在一定的缺陷。
為了提高正極材料的穩(wěn)定性，研究者采用不同的改性方法，如摻雜、表面包覆以及兩種方式共用等。其中表面包覆對正極材料的改性被認為是最為有效的方法。在眾多包覆材料中，Al2O3因其來源廣和價格低廉，并且能有效提升正極材料的電化學性能而被廣泛使用。
根據(jù)氧化鋁在正極材料表面包覆的厚度和包覆形貌的不同，可以將Al2O3表面包覆正極材料的形態(tài)分為3種，其不同主要取決于所使用的涂層工藝的類型。涂層的形態(tài)大致可分為粗糙涂層、超薄涂層和厚涂層，如下圖所示。理想的Al2O3涂層應(yīng)該完全覆蓋正極顆粒，并且涂敷均勻且包覆層厚度較薄。這將有助于提升鋰離子電池的循環(huán)性能、倍率性能和安全性能等。
Al2O3表面涂層的形態(tài)
03鈉硫電池固體電解質(zhì)
Beta氧化鋁是一種鋁酸鹽，化學式為Na2O·11Al2O3，它并非氧化鋁的異構(gòu)體，而是一種氧化納和氧化鋁的復(fù)合化合物。后來，J.T.Kummer和G.Yamaguchi發(fā)現(xiàn)一種與β-氧化鋁的同質(zhì)異構(gòu)的存在，稱之為β”-氧化鋁，接著又指出β”-氧化鋁的經(jīng)驗式為Na2O·5.34（Al2O3）。從結(jié)構(gòu)來看，β”-氧化鋁比β-氧化鋁多了一層鈉離子導(dǎo)電層，這使β”-氧化鋁具有了比β-氧化鋁更高的離子導(dǎo)電率。它倆的結(jié)構(gòu)對比圖如下所示。
二者結(jié)構(gòu)對比
目前β”-氧化鋁作為固體電解質(zhì)在鈉硫電池中的應(yīng)用是最受人關(guān)注的。下圖是鈉硫電池的剖面示意圖，可看出其由熔融電極和固態(tài)電解質(zhì)組成，負極的活性物質(zhì)為熔融金屬鈉，正極活性物質(zhì)為液態(tài)硫和多硫化鈉熔鹽，其中深灰色部分就是β”-氧化鋁管，它承擔著傳導(dǎo)鈉離子和隔膜的雙重作用，可以選擇性地只讓鈉陽離子通過，即既不讓Na或S通過，也不讓電子通過；同時其本身又不與Na和S起反應(yīng)，這樣使得Na與S反應(yīng)的化學能轉(zhuǎn)變成了有用的電能。總之，它的質(zhì)量很大程度影響著電池的性能和壽命。
鈉硫電池的剖面示意圖
04其他
納米氧化鋁作為電池材料的作用還有很多。如在鋰硫電池中，Judez等人將氧化鋁作為PEO基固態(tài)電解質(zhì)的無機填料（如下圖），研究發(fā)現(xiàn)含有Al2O3作為無機填料顯著改善了鋰金屬的SEI層，使得庫倫效率高達99%，因此這些含無機填料的固態(tài)聚合物電解質(zhì)可能是提高全固態(tài)鋰的安全性和電化學性能的理想候選材料。
Al2O3作為無機填料的聚合物電解質(zhì)示意圖
另外，對于全固態(tài)金屬鋰電池，胡良兵課題組最早提出了在LLZO陶瓷電解質(zhì)表面通過原子層沉積的方式沉積一層超薄的氧化鋁（5~6 nm）來降低金屬鋰電極-固態(tài)電解質(zhì)的界面阻抗。因為氧化鋁能夠與金屬鋰發(fā)生反應(yīng),形成鋰化的氧化鋁，實現(xiàn)反應(yīng)型浸潤，從而將LLZO表面由疏鋰轉(zhuǎn)變?yōu)橛H鋰狀態(tài)。鋰化的氧化鋁能夠作為有效的界面層，成為高效的鋰離子傳導(dǎo)路徑.此外，氧化鋁也能夠作為鈍化層阻礙LLZO直接接觸金屬鋰發(fā)生分解反應(yīng)。
資料來源：
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